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In Deutschland wurde auf Napoleons Initiative hin im Juli 1806 der  Rheinbund gegründet. Dieser Bund deutscher Fürsten, die aus dem Verband des Heiligen Römischen Reiches Deutscher Nation austraten, war in erster Linie ein Militärbündnis. Frankreich verfügte fortan über sämtliche militärischen Kräfte des Rheinbundes. Auch wenn die untergeordneten Länder, vier Königreiche, fünf Großherzogtümer, dreizehn Herzogtümer, siebzehn Fürstentümer und die Hansestädte Hamburg, Lübeck und Bremen, große Kontributionen leisten mussten, führte diese Neuordnung doch zu einer Modernisierung in Wirtschaft und Verwaltung und einem Ende der habsburgerischen Dominanz über den ehemaligen deutschen Flickenteppich.

Wenige Tage später legte Franz I. die Kaiserkrone nieder und erklärte gleichzeitig das Heilige Römisches Reich für beendet. Dies geschah keinesfalls freiwillig. Vielmehr wurde Österreich durch ein Ultimatum an den österreichischen Gesandten in Paris, General Vincent, dazu gezwungen. Sollte Kaiser Franz nicht bis zum 10. August abdanken, so würden französische Truppen Österreich angreifen. Der Kaiser überschritt deutlich seine Kompetenzen als er nicht nur die Krone niederlegte, sondern das Reich auflöste. Damit wollte er Napoleon zuvorkommen, der Ambitionen hatte die Krone nach Frankreich zu holen.

Am 26.8.1806 erhielt Napoleon ein preußisches Ultimatum in dem er aufgefordert wurde, bis zum 8. Oktober seine Truppen über den Rhein zurückzuziehen. Der Zeitpunkt ist äußerst ungeschickt gewählt, denn ein Großteil der französischen Armee befand sich noch in Deutschland. Die russische Armee war weit nach Osten marschiert und konnte nicht rechtzeitig eingreifen. Österreich war über die Zurückhaltung Preußens während der dritten Koalition, die bei Austerlitz zerschlagen wurde, verstimmt und gedachte diesmal selbst dem Unglück zuzuschauen.

Napoleon dachte nicht daran seine Truppen zurückzuziehen und bereitete sich auf den Krieg gegen Preußen vor. Napoleon traf am 28. September in Mainz ein. Hier erfuhr er, dass ein Kurier aus Berlin durchgereist und auf dem Weg nach Paris war. Noch hatte er keine formelle Kriegserhaltung aus Berlin erhalten. Die Überschreitung der sächsischen Grenzen würde er als Kriegserklärung ansehen. Er wusste zu diesem Zeitpunkt noch nicht, dass die Preußen tatsächlich bei Dresden über die Elbe gegangen waren.

Am 8. Oktober 1806 übertraten französischen Soldaten die Grenze von Sachsen. Friedrich Wilhelm III. erklärte Frankreich daraufhin am 9. Oktober 1806 den Krieg.

Am 10. Oktober 1806 kam es zu der Schlacht bei Saalfeld. Napoleon war sehr schnell vom Main aus in Richtung Berlin marschiert. Während sich Preußen und Sachsen östlich der Saale versammelten, sollte Prinz Louis Ferdinand von Preußen den Weg nach Berlin decken. Bei Saalfeld wurde das Korps von Louis Ferdinand zerschlagen, der Prinz selbst fiel an diesem Tag.

Am 12. Oktober beschlossen die Verbündeten der Entscheidungsschlacht auszuweichen. Die Russen waren schon auf dem Weg und gemeinsam hatte man eine Chance Napoleon zu schlagen. Um nicht von Berlin abgeschnitten zu werden, zogen sie weiter nach Norden. Das Korps des preußischen Generals Friedrich Ludwig Fürst zu Hohenlohe-Ingelfingen blieb bei Jena stehen um den Rückzug zu decken. Keine Seite ahnte, dass es dort zwei Tage später zur großen Schlacht kommen sollte.

Der Sieg von Jena am 14. Oktober 1806 lieferte Napoleon mit einem Schlag Preußen in die Hände. Nachdem Napoleon in Potsdam am Grab Friedrichs II. weilte, hielt er am 27. Oktober seinen Einzug in Berlin, von wo er am  2l. November das Dekret über die Kontinentalsperre erließ.

In Polen, wo ihm die Preußen zu Hilfe kommenden Russen entgegentraten, geriet sein Siegeszug im Winter von 1806 bis 1807 ins Stocken, und bei Preußisch-Eylau am 7. und 8. Februar erfocht Napoleon trotz ungeheurer Verluste keinen Sieg.

Bei Friedland  brachte er am 14. Juni den Russen eine entscheidende Niederlage bei, worauf er mit Kaiser Alexander am 25. Juni auf der Memel die denkwürdige Zusammenkunft inmitten des Flusses hatte. Beide Fürsten trafen sich auf zwei Flössen, während der preußische König vom Ufer zusehen durfte.

Den Versuch der preußischen Königin Luise, für ihr Land günstigere Bedingungen zu erlangen, wies er zurück. Indem er Preußen zwang, die Hälfte seines Gebiets abzutreten, und drückende Lasten auferlegte, zog er sich selbst einen unversöhnlichen Feind groß. Dies sollte sich 1813 rächen.

Die Kontinentalsperre war Napoleons Antwort auf die anhaltende Seeblockade durch britische Schiffe. Seitdem die französische Flotte vor Trafalgar verloren ging, hatte Napoleon keine maritime Option mehr gegen England. Die Landblockade sollte England wirtschaftlich entscheidend zu treffen. Englische Waren und Schiffe wurden beschlagnahmt und Händler verhaftet.  Ab 1807 wurde die Kontinentalsperre auch auf neutrale Schiffe erweitert.

Es gelang allerdings nicht die englische Wirtschaft durch die Landblockade entschieden zu treffen.  Nur wenige Branchen, wie zum Beispiel die Textilindustrie, profitierten vom napoleonischen Protektionismus. Viele europäische Händler waren vielmehr abhängig von englischen Waren oder benötigten England als Abnehmer. So wuchs in den beherrschten Gebieten der Unmut gegen die Kontinentalsperre.

Eugen Beauharnais wurde Vizekönig von Italien,  Joseph Bonaparte wurde König von Neapel, Ludwig Bonaparte König von Holland, Napoleons Schwager Joachim Murat Großherzog von Berg; seine Schwester Elise erhielt Lucca, Massa und Carrara, seine Schwester Pauline Guastalla.

Ein Familienstatut vom 31. März 1806 erklärte Napoleon, obwohl er nicht der älteste Sohn war, zum Oberhaupt der Familie.